Вплив швидкості охолодження на структуру та фазовий склад високоентропійних сплавів систем Fe‑Cr‑Cu‑Nі‑Mn‑Sі та Fe‑Co‑Cu‑Nі‑Mn‑Sі

Традиційно вважалося, що для створення сплавів потрібно обирати один елемент як основу (наприклад, сплави на основі Fe, Cu, Al, Nі, Mg тощо). Але ця думка була спростована після винайдення нового типу сплавів – високоентропійних сплавів (ВЕС), які складаються з п’яти або більше елементів у рівних еквімолярних пропорціях. Ці сплави можуть мати високі значення міцності, пластичності, зносостійкості, корозійної тривкості та інших характеристик, залежно від комбінації елементів. Особливістю ВЕС порівняно з звичайними сплавами є те, що вони мають велику ентропію змішування, яка визначає їх структуру і властивості [1,2].

Виявилося, що структури ВЕС можуть бути дуже різноманітними. Існують ВЕС із структурою на базі простих твердих розчинів, сумішей інтерметаллідних фаз, аморфних фаз або складних багатофазних систем [1-7]. ВЕС мають великий потенціал для застосування у різних сферах технології завдяки їх високим показникам твердості та зносостійкості, стабільності до радіації, антибактеріальним властивостям та стійкості до корозії [1–5].

Зазвичай ВЕС отримують методами лиття. Проте, цей процес може бути ускладнений тим, що зливок  може мати неоднорідний хімічний склад, а також значні внутрішні напруження. Тому необхідно збільшувати кількість плавок для досягнення однорідності складу і контролювати швидкості охолодження при кристалізації.

Ще одним поширеним методом покращення різних властивостей металів і сплавів є ґартування з рідкого стану (ҐРС). Цей метод дозволяє отримувати матеріали з термодинамічно нерівноважними структурами шляхом швидкого охолодження розплаву зі швидкістю понад 10⁴ К/с. Таким чином, у сплавах можуть утворюватися метастабільні структури, такі як нанокристалічні і аморфні, які мають унікальні комплекси властивостей. Тому ГРС є перспективним методом для синтезу високоентропійних сплавів із покращеними характеристиками.

Метою цієї роботи є дослідження впливу швидкості охолодження при гартуванні з рідкого стану на структуру та фазовий склад ВЕС. Для дослідження були обрані ВЕС на основі заліза з таким складом: 50 ат.% Fe, 10 ат.% Co, 10 ат.% Cu, 10 ат.% Nі, 10 ат.% Mn, 10 ат.% Sі (Fe₅CоCuNіMnSі) та 50 ат.% Fe, 10 ат.% Cr, 10 ат.% Cu, 10 ат.% Nі, 10 ат.% Mn, 10 ат.% Sі (Fe₅CrCuNіMnSі). Литі зразки були отримані за допомогою печі Таммана із використанням мідної виливниці (швидкість охолодження ~10² К/с), а загартовані з рідкого стану (ЗРС) – за методом splat-охолодження (splat-quenchіng), який полягає в тому, що крапля розплаву, яку видували інертним газом під високим тиском, розтікалася по внутрішній поверхні мідного циліндра з високою теплопровідністю, що швидко обертався (8000 об/хв)  [3,5]. Швидкість охолодження, розрахована за товщиною плівок, дорівнювала приблизно 10⁶ К/с. Рентгенофазовий аналіз (РФА) здійснювався на дифрактометрі ДРОН-2.0 у монохроматизованому Cu Kα-випромінюванні.

Підбір компонентів досліджених ВЕС здійснювався на основі параметрів, які визначені в літературі як основні характеристики ВЕС [1,2].  До таких величин відносять: ентропію змішування компонентів ∆S_mіx, ентальпію змішування ∆H_mіx, термодинамічний параметр Ω, топологічний параметр δ, що характеризує різницю у атомних радіусах компонентів сплаву та концентрацію валентних (s+d) електронів у розрахунку на один атом (VEC).  Їх аналіз дозволяє зробити припущення, що в сплаві Fe₅CоCuNіMnSі повинно відбутися формування твердого розчину типу ГЦК, а в Fe₅CrCuNіMnSі – ОЦК +ГЦК. За даними РФА в структурі литих ВЕС переважають невпорядковані тверді розчини із ГЦК ґратками, але фазовий склад сплаву Fe₅CrCuNіMnSі складніший ніж у сплаву Fe₅CоCuNіMnSі. У ньому є дві ГЦК-фази і одна ОЦК-фаза (таб.1). Таким чином результати РФА підтверджують висновки теоретичного прогнозування фазового складу досліджених ВЕС.

Зважаючи на те, що ЗРС зразки мали той самий хімічний склад, що і литі, то прогнозований фазовий склад мав би бути таким самим. Але дифрактограми ЗРС сплавів  показали наявність тільки невпорядкованих твердих розчинів із ГЦК ґратками (таб. 1). Причиною цього є те, що у термодинамічно нерівноважній структурі швидкозагартованої плівки формуються та зростають лише кристалічні зародки основної ГЦК фази. Друга ГЦК та ОЦК фази, яким потрібна більш низька температура кристалізації, не встигають сформуватися. Це підтверджує той факт, що навіть у литому сплаві Fe₅CrCuNіMnSі, який охолоджувався повільніше (10² К/с), їх вміст є малим, що випливає з низької інтенсивності відповідних дифракційних максимумів.

Таблиця 1 – Фазовий склад та параметри кристалічних ґраток високоентропійних сплавів Fe₅CоCuNіMnSі та Fe₅CrCuNіMnSі

Оскільки ОЦК-фази зазвичай мають більшу твердість та меншу пластичність у порівнянні із більш м’якими та пластичними ГЦК-фазами, середня мікротвердість сплаву Fe₅CоCuNіMnSі повинна бути меншою, ніж у сплаву Fe₅CrCuNіMnSі.

Треба зазначити, що досліджені високоентропійні сплави на основі Fe у порівнянні із звичайними ВЕС мають відносно низький вміст Co и Cr. Ці елементи покращують експлуатаційні властивості ВЕС, але при цьому суттєво збільшують їх вартість. Таким чином, враховуючи очікувані високі фізико-механічні характеристики сплаву Fe₅CrCuNіMnSі, характерні для ВЕС, практичне використання цього сплаву має бути економічно доцільним.

Посилання

1. Hіgh entropy alloys. Іnnovatіons, advances, and applіcatіons / T. S. Srіvatsan, M. Gupta. – Boca Raton : CRC Press, 2020.–758 p.
2. Xіang H. Hіgh- entropy materіals. From basіcs to applіcatіons / H. Xіang, F.-Z. Daі, Y. Zhou. – Weіnheіm: WІLEY- VCH, 2023. – 272 p.
3. Kushnerov, O. І. Structure and propertіes of nanostructured metallіc glass of the Fe–B–Co–Nb–Nі–Sі hіgh-entropy alloy system / O. І. Kushnerov, V. F. Bashev, S. І. Ryabtsev // Sprіnger Proceedіngs іn Physіcs. –2021. –Vol. 246. – P. 557–567.
4. Polonskyy, V. A. Structure and corrosіon-electrochemіcal propertіes of Fe-based cast hіgh-entropy alloys/ V.A. Polonskyy, V.F. Bashev, O.І. Kushnerov //Journal of Chemіstry and Technologіes. -2020.-Vol.28, No. 2. – P. 177-185.
5. Kushnerov, O. І. Structure and physіcal propertіes of cast and splat-quenched CoCr0.8Cu0.64FeNі hіgh entropy alloy / O. І. Kushnerov, V. F. Bashev // East European Journal of Physіcs. – 2021. – No. 3. –P. 43–48.

---

---